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一種電極適用多種滴定——溫度滴定法

點擊次數：3213 更新時間：2022-04-10

一種電極適用多種滴定——溫度滴定法

當常規(guī)滴定法方法不能解決我們的滴定問題或者不能獲得穩(wěn)定準確的結果時，我們可以嘗試選擇溫度滴定法來替代。今天帶大家了解一下溫度滴定法的相關內容：

1、溫度滴定法的基本原理

2、溫度滴定法的特點

3、典型的溫度滴定曲線

4、溫度滴定儀與電極

5、溫度滴定方法的相關參數

6、滴定劑的標定和方法空白值的測定

一、溫度滴定法的基本原理

溫度滴定法是一種用熱焓量的變化來指示終點的滴定技術。

每一種化學反應的發(fā)生都會產生或者消耗熱量，我們可以通過熱敏電阻來監(jiān)測這些微小溫度的變化，當滴定劑和待分析物的反應一旦結束就不再會有熱量產生或者熱量消耗，因此可以通過溫度曲線上的突躍來表示滴定終點。

圖中，等當點前為放熱反應，滴定杯溫度上升。到達等當點后，反應熱消失。

二、溫度滴定法的特點

● 測量范圍：溫度滴定法適用于樣品含量在百分含量或者千分含量范圍。

● 滴定劑濃度：溫度滴定法滴定劑濃度含量一般要比常規(guī)電位滴定要求的濃度高，大概在0.1mol/L~2mol/L的范圍。高含量的滴定劑可以確保與被測物之間發(fā)生劇烈的放熱或者吸熱反應，從而產生的溫度變化也比較大。

優(yōu)點：

1、滴定速度非常快：一次滴定通常只需2-3分鐘，長滴定大約5分鐘。

2、只需一種電極：所有滴定反應包括酸堿反應、氧化還原反應、沉淀反應等只需要一種電極。該電極是免維護的，無需校準或補充電解液，干燥儲存。

3、基體效應對傳感器的影響通常可以忽略，減少了樣品制備過程。

三、典型的溫度滴定曲線

放熱溫度滴定曲線

下面是一個理想的放熱溫度滴定曲線。對于放熱反應，在滴定過程中會產生熱量，到達終點后，因為不再產生熱量，樣品溶液的溫度再次降低。

放熱反應的典型例子是酸堿滴定。

吸熱溫度滴定曲線

下面是一個理想的吸熱溫度滴定曲線。對于吸熱反應，在滴定過程中熱量被消耗，到終點后，因為沒有更多的熱量被消耗，樣品溶液中的溫度再次升高或穩(wěn)定。

吸熱反應的典型例子是用EDTA滴定Mg。

四、溫度滴定儀與電極

859溫度滴定儀

溫度電極

為了測量焓的變化和溫度的變化，需要一個快速和靈敏的傳感器——溫度探頭。有兩種類型的溫度探頭，適合于不同種類樣品。

● 溫度探頭（貨號：6.9011.020）：適用于水和非水的滴定，但不耐HF。

●耐HF溫度探頭（貨號：6.9011.040）：這個版本耐HF，但它只能用于水溶液樣品的滴定。

注意:

1. 不要移除溫度探頭的白色保護帽，這將破壞傳感器的頂端。

2. 耐HF溫度探頭不能在有機溶劑樣品中使用，因為有機溶劑會導致涂層膨脹，從而使HF進入并侵蝕里面的玻璃。

3. 請用合適的溶劑沖洗清潔傳感器，不要使用牙刷或超聲波清洗。

4. 在每個系列樣品后，用水或其他清洗溶液沖洗傳感器，然后干燥儲存。

五、參數設定

加液速率

● 大多數滴定的平均加液速率為4mL/min。

● 對于焓低的滴定反應，推薦較高的滴定加液速率6 mL/min。

當兩個等當點靠得很近時，可能需要使用較低的加液速率來實現令人滿意的明顯分離。

注意：

1. 加液速率對二階導曲線的形狀有很大的影響，對空白值也有很大的影響。較高的加液速率通常意味著較高的空白值。如果改變了加液速率，就需要重新確定空白。

2. 在滴定過程中，為了確保熱量的變化一致，滴定劑需要以恒定速率添加。

上圖顯示了加液速率如何影響EP和滴定曲線，高加液速率會使EP向右偏移。所以在空白和樣品測定中需要使用相同的加液速率。

過濾因子

過濾因子可以使滴定曲線中的噪聲最小化，隨著過濾因子的增加，二階導曲線變得越來越平坦，過濾因子缺省值為50。

停止參數

● Stop volume：通常停止體積應小于或等于滴定管體積。因為當滴定管需要重新添加時，滴定曲線會斷開。

● Stop slope：停止斜率取決于樣品，也取決于滴定容器中滴定液的體積。建議在選擇停止斜率前，對幾種不同樣品量和滴定量的測量點進行評估。

● Stop slope active after：如果在此定義的體積之前到達停止斜率，則忽略。在滴定開始時通常存在非平衡狀態(tài)，這可能導致滴定提前停止。

●Additional volume after stop：停止后的附加體積參數，定義了達到停止參數后滴定液加入的體積。

評估標準

● Evaluation start：定義了滴定曲線上的滴定體積是從哪里開始評估的。在本例中，0.1 mL之前的不會參與評估。

● End points：可以根據體積或峰值高度進行排序。如果您希望有多個EP，建議按體積排序。如果您希望只有一個EP點，建議按照峰值高度排序，選擇EP最大的那個。

● EP criterion：為等當點識別標準。如果二階導曲線的峰高高度超過該設定的標準，則視為等當點。識別標準值可以根據實際情況進行修改。

? 如果為放熱反應，出正峰，高度超過5，如10，被識別為等當點。

? 如果為吸熱反應，出倒峰，高度低于-5，如-30，被識別為等當點。

六、滴定劑的標定和方法空白值的測定

滴定劑的標定

1) 加入不同體積的標準品，得到相應的消耗的滴定液體積。

2) 以標準品摩爾量為 x 軸，消耗的滴定劑體積為 y 軸，對所得的結果做線性擬合。

3) 斜率的倒數為滴定劑的濃度。

? 舉例：

在滴定杯中分別加入 0.5，1，1.5，2，2.5mL *溶液，再加入 5mL 氟化氫銨和 50mL 蒸餾水，然后用硝酸鋁和硝酸鉀的滴定劑滴定至第一個終點。

N(Na⁺)(mmol)=V_Na₂_SO4 x C_Na2SO4 x 2

C_Na2SO4 =0.4mol/L

滴定劑濃度為：

C=1/K

=1/1.8536=0.5395mol/L

方法空白值的測定

1) 加入不同體積/質量的樣品，得到相應的消耗的滴定液體積。

2) 以樣品量為 x 軸，消耗的滴定劑體積為 y 軸，對所得的結果做線性擬合。

3) y軸截距即為空白值。

? 舉例：

分別取樣品50，60，70mL，加入 5mL 氟化氫銨，用滴定劑滴定至第一個終點。

對所得的結果做線性擬合，y軸截距0.1199即為空白值。